1 .3. 2　降低固化温度

      常见的潜伏性固化剂有咪唑和咪唑盐、双氰胺、有机酸酰肼、三氟化硼络合物,其中以双氰胺的应用最为广泛。以双氰胺为固化剂的环氧树脂组合物的适用期可达六个月以上,但存在着固化温度高(175-210℃)、固化速度慢等缺点,很多使用单组分环氧树脂胶粘剂的场合,由于器件及材料不能承受这样的温度而不能使用,或因生产流水线的生产工艺要求必须降低单组分环氧树脂胶的固化温度。因此,研究潜伏性固化体系降低单组分环氧树脂胶的固化温度,同时又具有足够的贮存稳定性一直是胶粘剂领域里的重要研究课题。

      加入相应的促进剂以降低反应温度,提高反应活性。作为双氰胺固化体系的促进剂有咪唑及咪唑盐、有机脲类、含膦化合物、胍衍生物。为了降低二氰二胺固化环氧树脂的温度,有人曾选用了不同种类的催化剂进行了较深入的研究。经过不断的探索和追求,如今已取得长足进步。采用2,6二氨蒽醌改性酚醛既提高耐热性,又提高活性,同时加入四马来酰亚胺(ＴＭＩ)进一步提高耐热性,加入固体羧丁橡胶提高韧性,采用催化剂Ｂ降低固化温度达到中温固化耐高温的技术要求,得到的胶粘剂可中温130℃固化,耐热300℃,满足了航天器整流罩高速飞行的耐热要求,单组分室温贮存期可达三个月。

      刘鹏等研究了以二氰二胺固化环氧树脂的固化催化剂,发现复合催化剂Ａ能显著降低胶粘剂的固化温度,缩短固化时间。他们选用了脲的衍生物及胍的衍生物的混合物作为二氰二胺固化环氧树脂的复合催化剂,可使单组分环氧树脂胶粘剂的固化温度降至80℃,并且有良好的储存稳定性。复合催化剂Ａ能显著降低固化温度,在80℃即可得到较完全的固化,在150℃能迅速固化,最佳固化温度为110℃左右。室温贮存期3个月左右。一种新型单组分环氧树脂潜伏性低中温固化剂328据称具有固化温度低、潜伏期长的特点,潜伏期长达七个月以上,而固化温度却低至90℃,固化时间3～5ｈ,若再配以促进剂,固化温度还可降低。

      以环氧树脂6101、新型潜伏性固化剂Ｃ及新型固化促进剂Ｎ及丁腈橡胶等为主要组分的ＳＵ-ｌ胶,可在100～110℃固化,是一种粘接性能较好、胶液贮存期长等综合性能优良的潜伏性中低温型固化的环氧结构胶。以双酚Ａ环氧树脂、双氰胺、脲及改性材料为主要成分配制的胶粘剂可在中温迅速固化(120℃/30ｍｉｎ),该单组分环氧密封胶用于电子行业印刷线路的封装,具有中温固化、凝胶速度快、固化胶膜无光、胶液粘度低,易施工、贮存期大于3个月等特点。环氧树脂、聚硫橡胶改性树脂为基材,双氰胺作固化剂,3,4-苯基-1,1-二甲基硫脲为促进剂,制备的单组分胶粘剂120℃下40ｍｉｎ固化,剪切强度、剥离强度均佳。李瑞珍用咪唑和异氰酸酯合成了以甲氨酰基保护咪唑的活泼氢制得脲的衍生物,可以促进环氧树脂、双氰胺的固化反应,研究了其固化特性。合成了2-甲基咪唑等与异氰酸酯相当的脲衍生物,是环氧树脂、双氰胺单组分固化体系中较好的促进剂。该促进剂在固态环氧树脂—双氰胺配合体系中室温下有2个月的贮存期,有效降低了固化温度。

     经典的双氰胺固化剂存在固化产物易吸水,易收缩变形、固化温度高等缺点,为此人们开发了羧酸肼等性能、工艺较好的潜伏固化剂,固化温度较双氰胺低。固化产物具有较好的耐水性和韧性。它除单独使用外,也可与双氰胺并用,可改善双氰胺固化物的耐水性。癸二酸二酰肼与环氧树脂配合物可制备粉末涂料、单一包装胶粘剂,和使用双氰胺相比,耐潮性得到改进,固化温度降低、贮存稳定性好。

1. 3. 3　提高固化速度

      在现代规模化工业生产中,对高质、高效提出了越来越严格的要求。自动化流水线工业生产中常常需要使用快固化单组分胶粘剂。因此研究单组分环氧树脂胶粘剂,除贮存期长不变外,在高温下快速(几分钟)固化是个新课题。要实现高温快速固化,固化催化剂的选择是关键。对潜伏性环氧树脂的动力学参数特征进行理论分析研究,以寻求低温贮存稳定性和高温快速固化反应的之间的关系,对实际问题有理论指导价值,是进行新型潜伏性固化剂和促进剂分子设计的重要的理论依据。环氧树脂固化体系的低温贮存稳定性和高温快速固化反应速率的问题,在本质上是固化反应速率与反应温度之间关系的问题。Ａｒｒｈｅｎｉｕｓ总结了如下经验公式:

ｌｎｋ=Ｅａ/ＲＴ+ｌｎＡ

       式中的反应活化能Ｅａ实质上是一个与温度Ｔ有关的变量。潜伏性环氧树脂体系的动力学参数的特征是,应具有较高的固化反应活化能和频率熵因子,或者具有可变活化能特征———在低温或室温下体系具有较高的固化反应活化能,又在高温下具有较低的固化反应活化能。提高温度(200℃以上),快速(在5ｍｉｎ内)固化的单组分环氧胶粘剂,特别适用于自动化流水线生产,有更完善的应用效果和技术特性。高温快速固化单组分环氧胶的品种如美国Ｄｅｘｔｅｒ公司的ＥＡ9414、ＭａｓｔｅｒＢｏｎｄ公司的Ｓｕｐｕｒｅｎｅｌ、西德Ｈｅｎｋｏｌ公司的ＭａｔａｌｌｏｎＥ2760和2700等牌号。固化条件分别在180～230℃ 1～2ｍｉｎ范围内,粘接强度(铝,剪切)12-18ＭＰａ。典型的应用实例如瑞士Ｍｉｋａｆｉｌ公司的260℃ 2ｍｉｎ快速固化环氧胶用于电机生产。

         国内也有一些类似胶种问世。ＳＥ-11为ＳＥ单组分环氧胶粘剂的系列品种之一。由多种环氧树脂及添加的增塑剂、触变剂和潜性固化剂、促进剂等组份配制而成,在高温(220～250℃)可快速固化(1 8～2 5ｍｉｎ),具有贮存期长(半年以上)、粘接强度高的良好性能。作为复合材料基料与钢丝、玻璃布制造磁性槽楔,适合于流水线生产。陈尔春、唐振新等合成咪唑类金属化合物(Ａ型),大环族芳酰胺(Ｂ型)作为双氰双胺潜伏性固化剂的促进剂而配制的单组分环氧Ａ和Ｂ胶,并对其进行了固化行为的研究剖析,确证它们为高温(250～200℃)快速(2～5ｍｉｎ)固化单组分环氧胶粘剂,具有贮存期长的特点,已用于机电产品零部件初电子元件的粘接,适用于流水线生产。

1. 4　阳离子光固化型

       近20年来在游离基型光聚合研究的基础上发展了环氧树脂阳离子型光聚合。将之用于单组分环氧树脂胶粘剂,可以制得完全保持环氧树脂固有的特征的胶粘剂,具有高效、节能、环保的优点,固化物附着力强,收缩率低,可明显改善环氧树脂胶粘剂的性能。在环氧树脂中加入特殊的光敏剂,在常温下有很长的适用期,而经过紫外线照射作用,能迅速起固化反应。光敏剂有重氮盐、碘钅翁盐、锍盐等,能在紫外线照射下引起环氧树脂阳离子聚合。

        作为阳离子光固化的环氧树脂,可用ＢＡ型、脂肪族型及脂环族型,但通用型树脂由于固化速度太慢,固化物脆性大并无多大实用价值。国外一些厂家推出了专用于阳离子光固化的环氧树脂,具有优良的性能,可满足大多数条件下的需求。阳离子光敏剂如二芳基碘钅翁盐(ＤＰＩ)、三芳基锍盐(ＴＰＳ)等,均具有良好的光固化促进作用。ＮｏｒｌａｎｄＰｒｏｄｕｃｔｓＩｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ的光学胶粘剂Ｎｏｒ ｌａｎｄＯｐｔｉｃａｌＡｄｈｅｓｉｖｅ系列即是以阳离子型光固化环氧树脂为主体,具有强度高、低收缩、低应力的特点,可用于光学玻璃棱镜的粘接,光导纤维接头的粘接。国内对阳离子光固化胶粘剂开展了初步的研究工作,主要是由于价格上的原因,这类性能良好的胶粘剂新品种还未能得到大量使用。

2　结　语

       单组分环氧树脂胶粘剂使用方便,高性能、高效率,普遍受到使用者的欢迎。随着技术的进步和市场的发展,有理由相信会有越来越多高性能的单组分环氧树脂胶粘剂进入应用领域,并发挥越来越重要的作用。其中酮亚胺型胶粘剂主要用于潮湿面施工的建筑领域;潜伏性固化剂型可用于许多工业生产领域;阳离子光固化型有望在光学领域及电子产品快速封装定位上获得应用。