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环氧树脂

2015/1/22 10:44:45      点击:2646
材料简介
 


  环氧树脂是泛指分子中含有两个或两个以上环氧基团的有机高分子化合物,除个别外,它们的相对分子质量都不高。环氧树脂的分子结构是以分子链中含有活泼的环氧基团为其特征,环氧基团可以位于分子链的末端、中间或成环状结构。由于分子结构中含有活泼的环氧基团,使它们可与多种类型的固化剂发生交联反应而形成不溶、不熔的具有三向网状结构的高聚物。

应用特性
 


  1、 形式多样。各种树脂、固化剂、改性剂体系几乎可以适应各种应用对形式提出的要求,其范围可以从极低的粘度到高熔点固体。
  2、 固化方便。选用各种不同的固化剂,环氧树脂体系几乎可以在0~180℃温度范围内固化。
  3、 粘附力强。环氧树脂分子链中固有的极性羟基和醚键的存在,使其对各种物质具有很高的粘附力。环氧树脂固化时的收缩性低,产生的内应力小,这也有助于提高粘附强度。
  4、 收缩性低。环氧树脂和所用的固化剂的反应是通过直接加成反应或树脂分子中环氧基的开环聚合反应来进行的,没有水或其它挥发性副产物放出。它们和不饱和聚酯树脂、酚醛树脂相比,在固化过程中显示出很低的收缩性(小于2%)。
  5、 力学性能。固化后的环氧树脂体系具有优良的力学性能。
  6、 电性能。固化后的环氧树脂体系是一种具有高介电性能、耐表面漏电、耐电弧的优良绝缘材料。
  7、 化学稳定性。通常,固化后的环氧树脂体系具有优良的耐碱性、耐酸性和耐溶剂性。像固化环氧体系的其它性能一样,化学稳定性也取决于所选用的树脂和固化剂。适当地选用环氧树脂和固化剂,可以使其具有特殊的化学稳定性能。
  8、 尺寸稳定性。上述的许多性能的综合,使环氧树脂体系具有突出的尺寸稳定性和耐久性。
  9、 耐霉菌。固化的环氧树脂体系耐大多数霉菌,可以在苛刻的热带条件下使用。

类型分类
 

  根据分子结构,环氧树脂大体上可分为五大类:
  1、 缩水甘油醚类环氧树脂
  2、 缩水甘油酯类环氧树脂
  3、 缩水甘油胺类环氧树脂
  4、 线型脂肪族类环氧树脂
  5、 脂环族类环氧树脂
  复合材料工业上使用量最大的环氧树脂品种是上述第一类缩水甘油醚类环氧树脂,而其中又以二酚基丙烷型环氧树脂(简称双酚A型环氧树脂)为主。其次是缩水甘油胺类环氧树脂。
  1、 缩水甘油醚类环氧树脂
  缩水甘油醚类环氧树脂是由含活泼氢的酚类或醇类与环氧氯丙烷缩聚而成的。
  (1)二酚基丙烷型环氧树脂 二酚基丙烷型环氧树脂是由二酚基丙烷与环氧氯丙烷缩聚而成。
  工业二酚基丙烷型环氧树脂实际上是含不同聚合度的分子的混合物。其中大多数的分子是含有两个环氧基端的线型结构。少数分子可能支化,极少数分子终止的基团是氯醇基团而不是环氧基。因此环氧树脂的环氧基含量、氯含量等对树脂的固化及固化物的性能有很大的影响。  工业上作为树脂的控制指标如下:
  ①环氧值。环氧值是鉴别环氧树脂性质的最主要的指标,工业环氧树脂型号就是按环氧值不同来区分的。环氧值是指每100g树脂中所含环氧基的物质的量数。环氧值的倒数乘以100就称之为环氧当量。环氧当量的含义是:含有1mol环氧基的环氧树脂的克数。
  ②无机氯含量。树脂中的氯离子能与胺类固化剂起络合作用而影响树脂的固化,同时也影响固化树脂的电性能,因此氯含量也环氧树脂的一项重要指标。
  ③有机氯含量。树脂中的有机氯含量标志着分子中未起闭环反应的那部分氯醇基团的含量,它含量应尽可能地降低,否则也要影响树脂的固化及固化物的性能。
  ④挥发分。
  ⑤粘度或软化点。
  (2)酚醛多环氧树脂 酚醛多环氧树脂包括有苯酚甲醛型、邻甲酚甲醛型多环氧树脂,它与二酚基丙烷型环氧树脂相比,在线型分子中含有两个以上的环氧基,因此固化后产物的交联密度大,具有优良的热稳定性、力学性能、电绝缘性、耐水性和耐腐蚀性。它们是由线型酚醛树脂与环氧氯丙烷缩聚而成的。
  (3)其它多羟基酚类缩水甘油醚型环氧树脂 这类树脂中具有实用性的代表有:间苯二酚型环氧树脂、间苯二酚-甲醛型环氧树脂、四酚基乙烷型环氧树脂和三羟苯基甲烷型环氧树脂,这些多官能缩水甘油醚树脂固化后具有高的热变形温度和刚性,可单独
  或者与通用E型树脂共混,供作高性能复合材料(ACM)、印刷线路板等基体材料。
  (4)脂族多元醇缩水甘油醚型环氧树脂 脂族多元醇缩水甘油醚分子中含有两个或两个以上的环氧基,这类树脂绝大多数粘度很低;大多数是长链线型分子,因此富有柔韧性。
  2、其它类型环氧树脂
  (1)缩水甘油酯类环氧树脂 缩水甘油酯类环氧树脂和二酚基丙烷环氧化树脂比较,它具有粘度低,使用工艺性好;反应活性高;粘合力比通用环氧树脂高,固化物力学性能好;电绝缘性好;耐气候性好,并且具有良好的耐超低温性,在超低温条件下,仍具有比其它类型环氧树脂高的粘结强度。有较好的表面光泽度,透光性、耐气候性好。
  (2)缩水甘油胺类环氧树脂 这类树脂的优点是多官能度、环氧当量高,交联密度大,耐热性显著提高。上前国内外已利用缩水甘油胺环氧树脂优越的粘接性和耐热性,来制造碳纤维增强的复合材料(CFRP)用于飞机二次结构材料。
  (3)脂环族环氧树脂 这类环氧树脂是由脂环族烯烃的双键经环氧化而制得的,它们的分子结构和二酚基丙烷型环氧树脂及其它环氧树脂有很大差异,前者环氧基都直接连接在脂环上,而后者的环氧基都是以环氧丙基醚连接在苯核或脂肪烃上。脂环族环氧树脂的固化物具有以下特点:①较高的压缩与拉伸强度;②长期暴置在高温条件下仍能保持良好的力学性能;③耐电弧性、耐紫外光老化性能及耐气候性较好。
  (4)脂肪族环氧树脂 这类环氧树脂分子结构里不仅无苯核,也无脂环结构。仅有脂肪链,环氧基与脂肪链相连。环氧化聚丁二烯树脂固化后的强度、韧性、粘接性、耐正负温度性能都良好。

使用指南
 


  环氧树脂及环氧树脂胶粘剂本身无毒,但由于在制备过程中添加了溶剂及其它有毒物,因此不少环氧树脂因此“有毒”,近年国内环氧树脂业正通过水性改性、避免添加等途径,保持环氧树脂“无毒”本色。目前绝大多数环氧树脂涂料为溶剂型涂料,含有大量的可挥发有机化合物(VOC),有毒、易燃,因而对环境和人体造成危害。
  环氧树脂一般和添加物同时使用,以获得应用价值。添加物可按不同用途加以选择,常用添加物有以下几类:(1)固化剂;(2)改性剂;(3)填料;(4)稀释剂;(5)其它。
  其中固化剂是必不可少的添加物,无论是作粘接剂、涂料、浇注料都需添加固化剂,否则环氧树脂不能固化。
  由于用途性能要求各不相同,对环氧树脂及固化剂、改性剂、填料、稀释剂等添加物也有不同的要求。现将它们的选择方法简介于下:
  (一)环氧树脂的选择
  1、 从用途上选择
  作粘接剂时最好选用中等环氧值(0.25-0.45)的树脂,如6101、634;作浇注料时最好选用高环氧值(>0.40)的树脂,如618、6101;作涂料用的一般选用低环氧值(<0.25)的树脂,如601、604、607、609等。
  2、 从机械强度上选择
  环氧值过高的树脂强度较大,但较脆;环氧值中等的高低温度时强度均好;环氧值低的则高温时强度差些。因为强度和交联度的大小有关,环氧值高固化后交联度也高,环氧值低固化后交联度也低,故引起强度上的差异。
  3、 从操作要求上选择
  不需耐高温,对强度要求不大,希望环氧树脂能快干,不易流失,可选择环氧值较低的树脂;如希望渗透性也,强度较好的,可选用环氧值较高的树脂。
  (二)、固化剂的选择
  1、固化剂种类:
  常用环氧树脂固化剂有脂肪胺、脂环胺、芳香胺、聚酰胺、酸酐、树脂类、叔胺,另外在光引发剂的作用下紫外线或光也能使环氧树脂固化。常温或低温固化一般选用胺类固化剂,加温固化则常用酸酐、芳香类固化剂。
  环氧值是鉴定环氧树脂质量的最主要指标,环氧树脂的型号划分就是根据环氧值的不同来区分的。环氧值是指100克树脂中所含环氧基的克当量数。
  2、固化剂的用量
  (1)胺类作交联剂时按下式计算:
  胺类用量=MG/Hn
  式中:
  M=胺分子量
  Hn=含活泼氢数目
  G=环氧值(每100克环氧树脂中所含的环氧当量数)
  改变的范围不多于10-20%,若用过量的胺固化时,会使树脂变脆。若用量过少则固化不完善。
  (2)用酸酐类时按下式计算:
  酸酐用量=MG(0.6~1)/100式中:
  M=酸酐分子量
  G=环氧值(0.6~1)为实验系数
  3、 选择固化剂的原则:固化剂对环氧树脂的性能影响较大,一般按下列几点选择。
  (1)、从性能要求上选择:有的要求耐高温,有的要求柔性好,有的要求耐腐蚀性好,则根据不同要求选用适当的固化剂。
  (2)、从固化方法上选择:有的制品不能加热,则不能选用热固化的固化剂。
  (3)、从适用期上选择:所谓适用期,就是指环氧树脂加入固化剂时起至不能使用时止的时间。要适用期长的,一般选用酸酐类或潜伏性固化剂。
  (4)、从安全上选择:一般要求毒性小的为好,便于安全生产。
  (5)、从成本上选择。
  (三)、改性剂的选择
  改性剂的作用是为了改善环氧树脂的鞣性、抗剪、抗弯、抗冲、提高绝缘性能等。常用改性剂有:
  (1)、聚硫橡胶:可提高冲击强度和抗剥性能。
  (2)、聚酰胺树脂:可改善脆性,提高粘接能力。
  (3)、聚乙烯醇叔丁醛:提高抗冲击鞣性。
  (4)、丁***橡胶类:提高抗冲击鞣性。
  (5)、酚醛树脂类:可改善耐温及耐腐蚀性能。
  (6)、聚酯树脂:提高抗冲击鞣性。
  (7)、尿醛三聚氰胺树脂:增加抗化学性能和强度。
  (8)、糠醛树脂:改进静弯曲性能,提高耐酸性能。
  (9)、乙烯树脂:提高抗剥性和抗冲强度。
  (10)、异氰酸酯:降低潮气渗透性和增加抗水性。
  (11)、硅树脂:提高耐热性。
  聚硫橡胶等的用量可以在50-300%之间,需加固化剂;聚酰胺树脂、酚醛树脂用量一般为50-100%,聚酯树脂用量一般在20-30%,可以不再另外加固化剂,也可以少量加些固化剂促使反应快些。
  一般说来改性剂用量越多,柔性就愈大,但树脂制品的热变形温度就相应下降。
  为改善树脂的柔性,也常用增韧剂如:邻苯二甲酸二丁酯或邻苯二甲酸二辛酯。
  (四)、填料的选择
  填料的作用是改善制品的一些性能,并改善树脂固化时的散热条件,用了填料也可以减少环氧树脂的用量,降低成本。因用途不同可选用不同的填料。其大小最好小于100目,用量视用途而定。常用填料简介如下:
  填料名称 作用
  石棉纤维、玻璃纤维 增加韧性、耐冲击性
  石英粉、瓷粉、铁粉、水泥、金刚砂 提高硬度
  氧化铝、瓷粉 增加粘接力,增加机械强度
  石棉粉、硅胶粉、高温水泥 提高耐热性
  石棉粉、石英粉、石粉 降低收缩率
  铝粉、铜粉、铁粉等金属粉末 增加导热、导电率
  石墨粉、滑石粉、石英粉 提高抗磨性能及润滑性能
  金刚砂及其它磨料 提高抗磨性能
  云母粉、瓷粉、石英粉 增加绝缘性能
  各种颜料、石墨 具有色彩
  另外据资料报导适量(27-35%)P、AS、Sb、Bi、Ge、Sn、Pb的氧化物添加在树脂中能在高热度、压力下保持粘接性。
  (五)、稀释剂的选择
  其作用是降低粘度,改善树脂的渗透性。稀释剂可分惰性及活性二大类,用量一般不超过30%。常用稀释剂如下:
  活性稀释剂
  名称 牌号 用途 备注
  二缩水甘油醚 600 ~30% 需多加计算量固化剂
  多缩水甘油醚 630 同上 同上
  环氧丙烷丁基醚 660 ~15% 同上
  环氧丙烷苯基醚 690 同上 同上
  二环氧丙烷乙基醚669 同上 同上
  三环氧丙烷丙基醚662 同上 同上
  惰性稀释剂
  名称 用量 备注
  二甲苯 ~15% 不需多加固化剂
  甲苯 同上 同上
  苯 同上 同上
  丙酮 同上 同上
  在加入固化剂之前,必须对所使用的树脂、固化剂、填料、改性剂、稀释剂等所有材料加以检查,应符合以下几点要求:
  (1)、不含水份:含水的材料首先要烘干,含少量水的溶剂应尽量少用。
  (2)、纯度:除水份以外的杂质含量最好在1%以下,若杂质在5-25%时虽也可使用权,但须增加配方的百分比。少量使用时用试剂级较好。
  (3)、了解各材料是否失效。
  在缺少验收条件的厂,使用前最好按配方做个小样试验。
   (六)、固化的三个阶段
    1. 液体-操作时间
              操作时间(也是工作时间或使用期)是固化时间的一部份,混合之后,树脂/固化剂混合物仍然是液体和可以工作及适合应用。为了保证可靠的粘接,全部施工和定位工作应该在固化操作时间内做好。
    2.凝胶-进入固化
             混合物开始进入固化相(也称作熟化阶段),这时它开始凝胶或“突变”。这时的环氧没有长时间的工作可能,也将失去粘性。在这个阶段不能对其进行任何干扰。它将变成硬橡胶似的软凝胶物,你用大姆指将能压得动它。
因为这时混合物只是局部固化,新使用的环氧树脂仍然能与它化学链接,因此该未处理的表面仍然可以进行粘接或反应。无论如何,接近固化的混合物这些能力在减小
   3. 固体-最终固化
              环氧混合物达到固化变成固体阶段,这时能砂磨及整型。这时你用大姆指已压不动它,在这时环氧树脂约有90%的最终反应强度,因此可以除去固定夹件,将它放在室温下维持若干天使它继续固化。
这时新使用的环氧树脂不能与它进行化学链接,因此该环氧表面必须适当地进行预处理如打磨,才能得到好的粘接机械强度。

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